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糠醇（FFA）被认为是一种很有前景的生物质衍生平台化学品，其转化产物之一的糠酸（FurAc）是进一步制造生物燃料和高附加值化学品的重要平台分子，常用于制药、农业化学、香料香精工业等领域。在不同的糠醇转化方法中，电催化转化被认为是传统路线的环保替代方案，避免了高成本和苛刻的反应条件。NiFe等过渡金属基催化剂已被证实是出色的生物质分子转化的电催化剂，而如今很大程度上需要对具有丰富活性位点的电极材料进行原子尺度上的调控，以提高催化效率，尤其是选择性氧化生物质分子的能力。近段时间，中山大学严凯教授课题组通过一步电沉积法简便地制备了三维球形花状NiFe水滑石纳米片，用于将生物质衍生的FFA高效电催化氧化为FurAc。

(资料图片)

图1. TEM和HR-TEM图以及AFM图和相应的层板平均厚度：（a-c）Ni₁Fe₁，（d-f）Ni₁Fe₂和（g-i）Ni₁Fe₃。其中，（a）、（d）和（g）中的插图为对应的SAED图。

由图1的TEM和HR-TEM以及AFM图可以看出，Ni/Fe摩尔比为1:2的Ni₁Fe₂纳米片呈现出由无数致密超薄纳米片自组装而成的3D球形花状结构，材料的最小厚度为1.0 nm。纳米片的交错生长具有巨大的空隙和开口优势，有利于暴露活性位点以提高电催化性能，而呈现3D球形花状结构的超薄Ni₁Fe₂纳米片更能比2D片状结构的Ni₁Fe₁和Ni₁Fe₃暴露更多的化学活性位点。

图2.（a）Ni₁Fe₂和纯碳纤维纸的EPR图谱；（b）Ni₁Fe₂的O₂-TPD曲线。

EPR结果（图2a）表明，纯的碳纤维纸（CFP）没有出现信号。与此相反，在碳纤维纸上电沉积了Ni₁Fe₂后，在g=2.002处观察到明显的氧空位信号，这证明了Ni₁Fe₂纳米片中存在着大量氧空位。O₂-TPD测试（图2b）结果中，按温度升高的顺序，Ni₁Fe₂纳米片的四个特征峰可归为O₂^-(ad)、O^-(ad)、O^2-(ad/lattice)和体相晶格氧。O₂^-(ad)和O^-(ad)位于约135 ^oC和280 ^oC，脱附温度远低于一般样品，表明Ni₁Fe₂具有较高的氧迁移率和活化的化学吸附氧，这归因于催化剂中存在大量的氧空位和表面O²⁻离子。

图3. Ni₁Fe₂在OER和电催化氧化FFA反应（FFAOR）中的（a）LSV曲线，（b）Tafel图，（c）EIS图和（d）CA图。

电化学测试结果相比较可知，LSV曲线（图3a）表明Ni₁Fe₂在含有FFA的1 M KOH中的电流密度高于纯碱液，仅需要300 mV的过电位即可驱动20 mA cm^-2的电流密度，低于OER的过电位（330 mV）。电催化氧化FFA反应的Tafel斜率（77 mV dec^-1）和R_ct（0.39 Ω）均低于OER（图3b和3c），说明CH₂OH基团氧化为COOH基团的过程中发生的电子转移比水分子中O-H键断裂产生O₂的速度更快，即电催化氧化FFA反应比OER具有更快的电子转移速率和催化反应动力学，且电极和电解质之间的液固界面处于更有利的法拉第过程。在CA测试中（图3d），在添加FFA后，Ni₁Fe₂电极表面的电流密度显着增加。

图4. 不同Ni²⁺:Fe³⁺比的NiFe氧化获得的（a）反应物的转化率和（b）产物的选择性。不同金属浓度电沉积溶液下合成的Ni₁Fe₂氧化获得的（c）反应物的转化率和（d）产物的选择性。

在金属比例因素探究中，Ni₁Fe₂显示出最优异的氧化效果，对反应物（1 mM FFA）的转化率为75.6%（图4a），FurAc的选择性为90.4%（图4b）。调整电沉积时电解质中的总金属浓度，发现在0.15 M溶液中制备的Ni₁Fe₂电催化氧化获得的FFA转化率和FurAc选择性比其他两种催化剂的催化效果高约15%（图4c和4d）。

综上，简便的一步电沉积方法成功合成的NiFe纳米片应用于生物质基平台化合物FFA的转化升级中，表现出强大的电催化氧化性能，得益于由纳米片组装而成的三维球形花状结构以及催化剂表面丰富的氧空位等。本工作为生物质基平台化合物催化转化为增值化学品提供了一种环保且低成本的策略。

本文以“Electrodeposited 3D hierarchical NiFe microflowers assembled from nanosheets robust for the selective electrooxidation of furfuryl alcohol”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为中山大学严凯教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.11.008

严凯

严凯，中山大学教授，博导，国家万人青拔，校百人计划杰出人才、逸仙优秀学者。课题组长期从事生物质资源化利用研究，在Nature子刊、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B, ACS Catal.等国际学术期刊上发表SCI论文90余篇，17篇入选ESI高被引论文，5篇入选封面文章，申请国际国家专利15项，其中授权8项；主持国家万人计划、基金委面上等13项；受邀编著生物质英文专著3章，受邀担任Front. Plant. Sci.、FBB等期刊副主编，受邀担任9个期刊（GEE, CGC, CCL, FESE, 物理化学学报等）的编委/青年编委；获得广东省环境科学学会青年科技奖、国际IAAM Medal奖、RSC Top 1%高被引学者、教育部科技进步一等奖等多项奖励。

课题组长期招聘多相催化(传统催化、光电催化)方向博士后和副研。

课题组主页：

https://www.x-mol.com/groups/ky/

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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关键词： 催化氧化 中山大学 电流密度